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1、砷與銻在建筑陶瓷釉料及玻璃(包括微晶玻璃)中的作用與影響摘要：本文主要闡述了砷、銻的基本物理化學性質，以及主要存在形式，并研究了三氧化二砷、三氧化二銻對釉料及微晶玻璃主要性能的影響。結果表明：當As2O3與Sb2O3引入比較多時，它們會降低釉料及玻璃（包括微晶玻璃）的熔化溫度、粘度、表面張力、機械強度以及酸、堿的耐侵蝕能力，但提高了其熱膨脹性能。然而，在大多數的情況下，As2O3與Sb2O3的引入量只有0.5%左右，此時，對釉料及玻璃（包括微晶玻璃）性能的影響不大。 關鍵詞：三氧化二砷；三氧化二銻；釉料；微晶玻璃1 砷、銻的基本物理和化學性質 砷、銻分別是與磷同族的第三、四個元素。它們的核最外2、層電子構型分別為4s24p3和5s25p3。砷和銻均有兩種變體：黃砷與灰砷、黃銻與灰銻。黃砷與黃銻穩定性較差，黃砷在270上轉化為灰砷，黃銻稍加熱即可變為灰銻，灰砷與灰銻均可穩定地存在。這兩個穩定變體均具有金屬性，也均具有層狀結構，每層中的砷（或銻）都以三個共價鍵彼此結合。砷的層間共價性較銻強，層間的距離也遠于銻。砷的熔點為814.5，銻的熔點為630.5，銻的金屬性強于砷。從砷與銻的核最外層電子構型可知，它們有兩種氧化態：正三價與正五價。三價砷的氧化性強于三價銻，而五價砷的還原性弱于五價銻。砷被濃硝酸可氧化成砷酸（H3AsO4），被稀硝酸氧化成亞砷酸（HAsO2）。銻則被濃硝酸氧化成Sb2O3、5，被稀硝酸氧化成Sb2O3。硫酸的氧化作用不如硝酸，故砷與濃硫酸反應生成亞砷酸，銻與濃硫酸需要加熱才氧化成Sb2O3。砷、銻與堿作用只生成亞砷酸鹽和亞銻酸鹽。如：2As（2Sb）+2KOH+2H2O=2KAsO2（2KSbO2）+3H2。砷、銻與氧、硫、鹵素可直接反應生成相應的三價化合物。當有過量的鹵素存在可生成五價鹵化物。砷與銻的氧化物包括正三價氧化物與正五價氧化物。三氧化二砷與二氧化一銻屬兩性氧化物，即溶于酸，也溶于堿，其反應式為：As2O3(Sb2O3)+6HCl = 2AsCl3(2SbCl3)+3H2O；As2O3(Sb2O3)+2NaOH = 2NaAsO2(2NaSbO2)+H4、2O。五氧化二砷與五氧化二銻都是酸性氧化物，前者可溶于水生成砷酸：As2O5+3H2O=2H3AsO4；后者難溶于水，但易溶于堿：Sb2O5+2KOH（過量） 2KSbO3+H3O。在這里需要提及的是五氧化二砷與五氧化二銻高溫下會生成相應的三價氧化物，并釋放出氧氣：As2O5（Sb2O5）As2O3（Sb2O3）+O2。這是玻璃澄清的基礎反應。并且此反應是不可逆的，即三氧化二砷與三氧化二銻不能與O2反應生成五價氧化物，而必須與硝酸鹽反應才能生成五氧化二砷和五氧化二銻：4NaNO3+2As2O3（2Sb2O3）2As2O5（2Sb2O5）+2Na2O+4NO+O2。三硫化二砷不溶于水，也不溶于酸5、，易溶于堿；三硫化二銻卻溶于酸。還值得一提的是，合成的三硫化二銻為橙紅色（自然界的輝銻礦是黑色的），利用這一點可以研制銻紅的磚紅色微晶玻璃。2 砷、銻的主要存在形式及其主要性能 砷與銻在自然界中存在不多，但也是不稀少的元素。砷在地質礦產中以雄黃（As4S4）、雌黃（As2S3）的硫化物形式存在，而銻則以輝銻礦（Sb2S3）的礦產形式存在。所有這些自然界存在的砷、銻的硫化物都未能直接用于陶瓷工業中，而是通過化工冶煉成三氧化二砷（As2O3）和三氧化二銻（Sb2O3）的工業制品形式。下面將簡要介紹上述五種砷、銻的主要形式及主要性能。21雄黃 雄黃的理論化學式為As4S4或AsS。其中As占70.16、%，S占29.9%。在它的晶體結構中，As4S4構成環狀分子基本單元。環內As與S以共價鍵相連，環間以分子鍵相連。即，每個S原子與二個As原子相連，而每個As原子與兩個S原子及一個As原子相連。As-S-As與As-As-S的夾角均為102，這種結構屬于單斜晶系。晶體以柱狀為主，通常呈細粒狀、致密塊狀。它的顏色為特征的桔紅色，陽光久曬則為紅黃色，紫外線照射20h變為橙黃色，用鐳照射14個晝夜變為深紅色，條痕為淺桔紅色。晶面為金剛光澤，斷口為油脂光澤，密度為3.56g/cm3。雄黃在200250范圍內穩定，300分解，310熔化。雄黃在硝酸中分解并析出硫黃，溶于鹽酸并呈現出檸檬黃色絮團，它也溶于7、苛性堿。雄黃在緩慢加熱條件下可生成白色氧化砷，并放出SO2氣體：As4S4+7O2 2As2O3+4SO2。22雌黃 雌黃的理論化學式為As2S3，其中As占60.91%，S占39.09%。它具有層狀結構，在層內，每個As原子與三個S原子相連，而每個S原子與二個As原子相連。層間則以分子鍵相連，其結構的對稱性也為單斜對稱。雌黃的顏色為檸檬黃色。它不溶于水，也不溶于酸，只溶于苛性堿。如：As2S3 + 6NaOH = Na3AsS3 + Na3AsO3 + 3H2O 。特別易溶于硫化堿金屬的溶液中而生成硫砷酸鹽，如：As2S3 + 3Na2S = 2Na3AsS3 。23三氧化二砷 三氧化二砷的8、理論化學式為As2O3，其中As占70%，O占30%。它是工業上常用的砷化合物。它是雄黃、雌黃礦石在550左右氧化煅燒生成三氧化二砷的氣體，再經除塵、冷凝、重力沉淀、冷卻結晶而成，其反應式分別為：4AsS(雄黃) + 7O2 = 2As2O3 + 4SO2，2As2S3(雌黃) + 9O2 = 2As2O3 + 6SO2 。三氧化二砷有三種變體，一種變體是由蒸氣剛冷凝下的透明玻璃狀的固體，屬于無定形結構。這種變體不穩定，會逐漸轉變為第二種變體的等軸晶系的八面體晶體，其名為砷華。砷華在278以下較穩定，它是常見的三氧化二砷的存在形式。當砷華在靜壓達到100kPa時，并有水存在的條件下，將快速轉變9、為單斜晶系的白砷石。如果在干燥的情況下則轉變緩慢。這三種變體物理、化學性質有些差異。玻璃態的三氧化二砷密度為3.738g/cm3，立方體系的砷華的密度為3.723.88g/cm3，單斜晶系的白砷為4.15g/cm3。立方晶系的砷華的莫氏硬度為1.5，單斜晶系的白砷石的莫氏硬度為2.5。前者的晶體為八面體狀，后者的晶體為片狀、板狀。這兩種晶體均微溶于水，20水中的溶解度為1.2g/100mL，100水中的溶解度為11.46g/100mL。而且，它們溶于酸類、堿類和乙醇。無定形的三氧化二砷卻不溶于乙醇。三氧化二砷是極毒的化合物，又名砒霜。 三氧化二砷在氧化劑（硝酸鹽）存在及加熱的條件下易生成五氧化10、二砷，而五氧化二砷在高溫下又重新分解為三氧化二砷和氧氣。澄清劑對于壓延微晶玻璃、浮法微晶玻璃、玻璃至關重要，它是消除這些產品氣泡缺陷不可缺少的工藝環節。當然，由顆粒燒結法制備的微晶玻璃，其氣泡的消除原理與澄清原理是不同的。 澄清是指促使玻璃熔化期間排除氣體的過程。理論表明，氣泡在玻璃熔體中上升排除過程主要受哈德瑪爾德公式控制：V=gR2(1-2)/3 （式中，V為氣泡上升速度、g為重力加速度、R為氣泡的半徑、1為熔體的密度、2為氣泡內氣體的密度、為熔體的粘度）。由公式可以看出，熔制玻璃過程中氣體上升排除主要與氣泡大小、熔體的粘度、密度有關，其中與氣泡大小的平方成正比。熔體的粘度和密度主要受熔體11、本身成份的影響，而氣泡的大小可以通過物理與化學的方法予以控制。物理方法主要利用機械攪動、濕木頭促使人工鼓泡、吹入氣體等?；瘜W方法之一是采用三氧化二砷與氧化劑（通常為硝酸鹽）混合引入配方的方法。其基本原理在于：當熔體中的澄清劑放出氣體的分壓大于這種氣體在氣泡中的分壓時，澄清劑放出的氣體就會擴散到氣泡內，使氣泡長大，加速了氣泡上升排除的速度。一般來說，微晶玻璃（包括玻璃）初熔結束時，氣泡中多含CO2、N2、H2O，而氣泡含O2很少，即氣泡中O2分壓小。加入配方的三氧化二砷在初熔時已被硝酸鹽氧化成五氧化二砷，當進一步熔化時，由于熔體粘度降低，會排出大部分氣泡。當熔化進入到1500以上的高溫階段時，五氧化二砷會分解放出O2，并生成三氧化二砷。這時O2分壓大于氣泡內的O2分壓，這就促進O2擴散到剩余的氣泡中，致使氣泡長大而加速上升排除,這就是化學澄清的基本原理。對于陶瓷熔塊釉的熔制，澄清工藝則顯得不十分重要，因為釉的球磨工藝將熔塊通常粉碎至100m以下，這樣熔塊中的氣泡已基本無存。對于采用顆粒燒法結的微晶玻璃和透明干粒來說，澄清雖不及玻璃制造那樣嚴格，但也需控制到一定程度，不允許有密集的氣泡。同時，要求盡量充分水淬（利用水淬的炸裂紋將熔塊內的氣體排除）。需要注意的是，顆粒越大的燒結微晶玻璃和透明干粒，其澄清和水淬要控制的相對嚴格。