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1、化工工藝的熱安全,5.0 典型案例5.1 基本概念5.2 化工過程的熱平衡5.3 失控反應(yīng)5.4 熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,5.0 典型案例,在裝有2600kg反應(yīng)物料的間歇反應(yīng)器中完成合成反應(yīng)后，得到了熔融狀態(tài)的中間產(chǎn)物。將此中間產(chǎn)物放在90的不帶攪拌裝置的儲(chǔ)存容器中，該容器通過熱水循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)行加熱，溫度限制在100以下。正常生產(chǎn)時(shí)，熔融狀態(tài)的中間產(chǎn)物應(yīng)該立即轉(zhuǎn)移到較小的容器內(nèi)進(jìn)行下游作業(yè)。在某個(gè)周五晚上，由于技術(shù)原因未能進(jìn)行轉(zhuǎn)移操作，因此整個(gè)周末熔融物將在容器內(nèi)存放。由于該中間產(chǎn)物容易分解，工廠經(jīng)理對(duì)產(chǎn)品穩(wěn)定性的有關(guān)資料進(jìn)行了研究。測試結(jié)果表明，該熔融物在90下按照每天1%的速度分解。由于別無選擇，工廠2、經(jīng)理認(rèn)為這樣的質(zhì)量損失是在可接受的范圍內(nèi)。另外，DSC圖譜顯示，200時(shí)該中間產(chǎn)物出現(xiàn)分解放熱峰，分解熱為800kJ/kg。周五存放至周一再處理可以嗎？,經(jīng)理推算方法：,每天1%的轉(zhuǎn)化率，則放熱速率為轉(zhuǎn)換為絕熱溫升速率3天后的溫度 T=90+0.2/h（24h3）=104.4升高至200需要（200-90）0.224=23天 安全！？,實(shí)際結(jié)果：,周一上午容器發(fā)生爆炸！為什么？應(yīng)該怎么推算？應(yīng)該怎么辦？,范特霍夫定律：,溫度增加10K，反應(yīng)速率加倍！所以100時(shí)的放熱速率應(yīng)為0.4/h。假設(shè)90到100之間的平均放熱速率為0.3/h。,64h,正確處理方法：將熔融狀態(tài)的中間產(chǎn)物存放在有攪拌的容3、器中，檢測并控制溫度。此時(shí)0.1J/（skg）的放熱速率很容易從容器中移出。,經(jīng)驗(yàn)教訓(xùn),熱失控反應(yīng)可能導(dǎo)致嚴(yán)重的后果；化工工藝熱安全問題需要運(yùn)用專業(yè)知識(shí)進(jìn)行正確評(píng)估；熱力學(xué)分析、熱安全問題的解決需要嚴(yán)密的評(píng)估方法。,5.1 基本概念,5.1.1 反應(yīng)熱5.1.2 熱容5.1.3 絕熱溫升5.1.4 壓力效應(yīng)蒸氣壓、溶劑蒸發(fā)量5.1.5反應(yīng)速率,5.1.1 反應(yīng)熱,反應(yīng)熱是伴隨反應(yīng)過程所釋放出來的熱量值，常用摩爾反應(yīng)焓或比反應(yīng)熱來描述。摩爾反應(yīng)焓Hr：kJ/mol；比反應(yīng)熱：kJ/kg。兩者關(guān)系：反應(yīng)物密度，kg/m3；c反應(yīng)物濃度，mol/m3；比反應(yīng)熱是與安全相關(guān)的具有重要實(shí)用價(jià)值的參數(shù)，無4、須放大，可直接用于實(shí)際工藝中。,反應(yīng)焓的典型值,注意：某些不穩(wěn)定物質(zhì)的分解熱比一般反應(yīng)熱數(shù)值大，但比燃燒熱低。由于其分解產(chǎn)物往往不確定，所以難以由標(biāo)準(zhǔn)生成焓估算分解熱。,18種重點(diǎn)監(jiān)管的危險(xiǎn)工藝,光氣及光氣化工藝電解工藝（氯堿）氯化工藝硝化工藝合成氨工藝裂化（裂解）工藝氟化工藝加氫工藝重氮化工藝氧化工藝,過氧化工藝胺基化工藝磺化工藝聚合工藝烷基化工藝新型煤化工工藝如煤制油、煤制烯烴、煤制二甲醚、煤制乙二醇、煤制甲醇、甲醇制醋酸等電石生產(chǎn)工藝偶氮化工藝,5.1.2 熱容,體系的熱容Cp是指體系溫度上升1K時(shí)所需要的能量，單位為J/K。常用的是比熱容，單位為kJ/(kgK）。水的比熱容比較大，無機(jī)5、化合物的比熱容比較小，有機(jī)化合物的比熱容適中。比熱容在溫度范圍不大的區(qū)間內(nèi)可以看作常數(shù)，凝聚相物質(zhì)比熱容隨溫度的變化比較小。出于安全考慮，比熱容應(yīng)當(dāng)取較低值，建議采用比較低的工藝溫度下的比熱容值計(jì)算絕熱溫升。,5.1.3 絕熱溫升,反應(yīng)體系不與外界交換能量，體系有反應(yīng)或分解原因放熱全部用來提高體系自身溫度，此時(shí)的溫度升高值即為絕熱溫升。可表示為評(píng)估失控反應(yīng)嚴(yán)重度的常用判據(jù)。,5.1.4 壓力效應(yīng),蒸氣壓克勞修斯-卡拉拍龍方程（Clausiua-Clapeyrons Law）-Hv：摩爾蒸發(fā)焓經(jīng)驗(yàn)法則：溫度每升高20，蒸氣壓加倍。,5.1.4 壓力效應(yīng),溶劑蒸發(fā)量溶劑蒸發(fā)量由反應(yīng)熱（或分解熱）計(jì)6、算（沸點(diǎn)時(shí)反應(yīng)）反應(yīng)釋放能量一部分用于將反應(yīng)物加熱到沸點(diǎn)，另一部分用于將物料蒸發(fā)。蒸發(fā)量可由反應(yīng)溫度到沸點(diǎn)的溫差計(jì)算。（沸點(diǎn)以下反應(yīng)）,無量綱，相當(dāng)于汽化分率，也就是每kg物料所能蒸發(fā)成氣體的量。,5.1.5 反應(yīng)速率,單一反應(yīng)AP速率表達(dá)式根據(jù)范特霍夫方程，溫度每升高10K，反應(yīng)速率加倍。復(fù)雜反應(yīng)串聯(lián)反應(yīng)APS平行反應(yīng)AP AS,關(guān)系：,反應(yīng)熱：決定體系危險(xiǎn)性的根本，危險(xiǎn)的能量來源；比熱容：決定體系溫度升高的程度，或者說是決定體系熱穩(wěn)定性的重要基礎(chǔ)；絕熱溫升：反映體系變化的重要參數(shù)，是體系不穩(wěn)定程度的重要指標(biāo)；壓力效應(yīng)：決定體系破化程度的直接因素，取決于溫度和體系中氣體物質(zhì)的量。反應(yīng)速度：受7、溫度影響，決定體系破壞的強(qiáng)度。,5.2 化工過程的熱平衡,熱平衡項(xiàng)：生成熱Qrx熱移出Qex物料流動(dòng)引起的對(duì)流熱交換Qex,fd加料引起的顯熱Qfd攪拌裝置Qs熱散失Qloss熱累積可表示為：Qac=Qrx+Qs-Qex-Qex，fd-Qfd-Qloss,生成熱,反應(yīng)體系內(nèi)的熱生成速率，即Qrx=rAVHr簡單的n級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)速率rA可表示為,反應(yīng)的放熱速率可表達(dá)為,熱移出,物料流動(dòng)引起的對(duì)流熱交換,加料引起的顯熱,攪拌裝置,Qs 0,熱散失,工業(yè)容器和實(shí)驗(yàn)室設(shè)備的典型熱散失,實(shí)驗(yàn)室三口瓶實(shí)驗(yàn)：加熱,工業(yè)反應(yīng)釜生產(chǎn)：移熱,熱平衡問題可以表示為Qac=Qrx+Qs Qex Qex,fd-Qfd-8、Qloss,簡化表示為Qac=Qrx Qex,黏度小，0,反應(yīng)溫度即出料溫度，0,原料預(yù)熱至反應(yīng)溫度，0,保溫措施，0,熱累積,反應(yīng)熱,熱移除,放熱反應(yīng)冷卻失效情形,正常合成反應(yīng)溫度,合成反應(yīng)最高溫度,最終溫度,5.3 失控反應(yīng),全混流反應(yīng)器零級(jí)反應(yīng)與濃度無關(guān),反應(yīng)放熱速率可表示為,移熱速率可表示為,具有熱自衡能力的條件為,一級(jí)反應(yīng)熱溫圖？,5.4 熱風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,5.4.1 臨界溫度Tc,crit-反應(yīng)體系中存在冷卻介質(zhì)允許的最高溫度,零級(jí)反應(yīng),5.4.2絕熱溫升Tad在絕熱條件下進(jìn)行的放熱反應(yīng)，反應(yīng)物完全轉(zhuǎn)化時(shí)所放出的熱量導(dǎo)致物料溫度的升高,5.4.3冷卻失效后合成反應(yīng)的最高溫度MTSR,5.9、4.4二次反應(yīng)后的最高溫度Tend,Tend=MTSR+Tad，d,5.4.5熱爆炸的時(shí)間范圍TMRad,未轉(zhuǎn)化反應(yīng)物的累積度：1-X，X為轉(zhuǎn)化率,不回歸時(shí)間,5.4.6 失控反應(yīng)的嚴(yán)重度,5.4.7 失控反應(yīng)的可能性,例題：,在勻速最大工作壓力為10MPa的1m3的高壓釜中，將氯代芳烴化合物轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的苯胺化合物，反應(yīng)過程中使用大大超過化學(xué)計(jì)量比（4：1）的氨水（30%），目的是使剩余氨水能夠與反應(yīng)生成的鹽酸發(fā)生中和反應(yīng)，維持pH值大于7，從而避免腐蝕問題。反應(yīng)溫度為180，停留時(shí)間為8h，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%。反應(yīng)方程式表示為 Ar-Cl+2NH3 Ar-NH2+NH4Cl反應(yīng)器中物料量10、：315kg氯代芳烴化合物（約2kmol）和453kg的30%氨水（約8mol）。兩種反應(yīng)物均在室溫下進(jìn)料，然后反應(yīng)器加熱到180，恒溫維持12h。基本數(shù)據(jù)：反應(yīng)焓變：H=175kJ/mol（包括中和反應(yīng)）反應(yīng)物料比熱容：CP=3200J/(kgK)最終反應(yīng)物料的分解熱：QD=840kJ/kg 分解反應(yīng)TMRad為24h的溫度：TD24=280請?jiān)u估該工藝過程失控反應(yīng)的危險(xiǎn)度。,作業(yè),將濃度為0.1mol/L的酮類物質(zhì)在30的水溶液中加氫反應(yīng)得到相應(yīng)的醇，反應(yīng)器壓力為2bar（表壓），為了防止超壓破壞，反應(yīng)器裝有設(shè)定壓力為3.2bar（表壓）的安全閥，分子中沒有其他官能團(tuán)。已知：反應(yīng)焓為20011、kJ/mol，反應(yīng)物的比熱容為3.6kJ/（kgK）。試問：（1）該加氫反應(yīng)的失控反應(yīng)危險(xiǎn)度？（2）該反應(yīng)存在其他哪些風(fēng)險(xiǎn)？（提示：安全閥起跳后的氫氣泄漏，近似估算方法每升高20壓力倍增。不起跳也要防止其他因素泄露！）,思考：,某芳烴磺化和硝化反應(yīng)制備染料，反應(yīng)后用水將硫酸稀釋使得產(chǎn)物析出。若稀釋在絕熱條件下進(jìn)行且最終溫度達(dá)到80，然后快速降溫至20以防止分解反應(yīng)發(fā)生。研究表明：80放熱速率為10W/kg，總分解熱為800kJ/kg，比熱容2.0kJ/(kgK）。問：（1）一旦冷卻失效，評(píng)估該操作的嚴(yán)重度。（2）評(píng)估事故發(fā)生的可能性（提示：TMR計(jì)算中，活化能根據(jù)范特霍夫定律，每升高10，放熱12、速率加倍）（3）如果采取應(yīng)急措施，這些措施需在多長時(shí)間內(nèi)到位？（提示：TNR計(jì)算）,TMR推導(dǎo)過程,單位時(shí)間放熱量=單位時(shí)間溫升吸熱量 Q dt=VCp dT dT/dt=Q/（VCp）假設(shè)：不同溫度下的反應(yīng)焓相同，則Q0=k0 exp(-E/RT0)V H Q=k0 exp(-E/RT)V H 由/得,如果T0與T接近，則又式可寫成,令式可寫成熱爆炸形成時(shí)間下，T0到T0+Tad或積分得到,第六章 工藝安全管理,河北趙縣克爾化工廠爆炸事故2012年2月28日9時(shí)4分，位于石家莊市趙縣境內(nèi)的河北克爾化工有限公司發(fā)生重大爆炸事故，造成25人死亡、4人失蹤、46人受傷，直接經(jīng)濟(jì)損失4459萬元。,13、6.0典型案例,直接原因：,克爾公司從業(yè)人員不具備化工生產(chǎn)的專業(yè)技能，一車間擅自將導(dǎo)熱油加熱器出口溫度設(shè)定高限由215提高至255，使反應(yīng)釜內(nèi)物料溫度接近了硝酸胍的爆燃點(diǎn)（270）。1號(hào)反應(yīng)釜底部保溫放料球閥的伴熱導(dǎo)熱油軟管連接處發(fā)生泄漏著火后，當(dāng)班人員處置不當(dāng)，外部火源使反應(yīng)釜底部溫度升高，局部熱量積聚，達(dá)到硝酸胍的爆燃點(diǎn)，造成釜內(nèi)反應(yīng)產(chǎn)物硝酸胍和未反應(yīng)的硝酸銨急劇分解爆炸。1號(hào)反應(yīng)釜爆炸產(chǎn)生的高強(qiáng)度沖擊波以及高溫、高速飛行的金屬碎片瞬間引爆堆放在1號(hào)反應(yīng)釜附近的硝酸胍，引發(fā)次生爆炸,從而引發(fā)強(qiáng)烈爆炸。,間接原因,間接原因,間接原因,6.1 工藝安全信息與機(jī)械完整性6.2 安全檢查、審查與變14、更管理6.3 作業(yè)許可與操作程序6.4 培訓(xùn)與全員參與,6.1工藝安全信息與機(jī)械完整性,反應(yīng)特性腐蝕數(shù)據(jù)熱穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性,化學(xué)品安全技術(shù)說明書編寫規(guī)定GB16483-2000,主要參數(shù)的安全操作范圍非正常工況的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估,通風(fēng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)設(shè)計(jì)所依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范物料平衡表和能量平衡表安全系統(tǒng),工藝安全信息,符合設(shè)計(jì)規(guī)格：材質(zhì)、尺寸、連接形式、裝配質(zhì)量,安裝位置、連接件、氣密性等,關(guān)鍵設(shè)備清單、檢驗(yàn)檢測頻率、維修程序、記錄文件等,人員資質(zhì)、設(shè)備證書、配件的采購、驗(yàn)收、保管和使用要求,安全閥、截止閥、爆破片的狀態(tài)要求、檢驗(yàn)程序等,了解工藝系統(tǒng)基本情況；掌握作業(yè)程序；資質(zhì)和技能培訓(xùn)；實(shí)施過程培訓(xùn)等,設(shè)備15、的隔離、清洗，拆除后的處置，環(huán)保要求等,6.2安全檢查、審查與變更管理,符合性審查,國外公司通常開展工藝安全管理的符合性審查，審查范圍包括：公司的政策和法規(guī)的要求；工廠的類別（生產(chǎn)、加工、儲(chǔ)存、經(jīng)營或是其他類別）；工廠的地理位置；裝置或設(shè)施（所有的都要接受審查）全部工藝安全管理要素；人力資源國內(nèi)也有類似的審查可研報(bào)告、立項(xiàng)審查、安全預(yù)評(píng)價(jià)（設(shè)立評(píng)價(jià)）、驗(yàn)收評(píng)價(jià)、安全設(shè)施設(shè)計(jì)審查（安全專篇）“三同時(shí)”審查制度：生產(chǎn)經(jīng)營單位新建、改建、擴(kuò)建項(xiàng)目的安全設(shè)施必須與主體工程同時(shí)設(shè)計(jì)、同時(shí)施工、同時(shí)投入生產(chǎn)和使用。,變更管理,變更的程序,文件和圖紙更新,完成確認(rèn),河北克爾化工擅自更改工藝，未進(jìn)行變更管理程16、序，最終釀成災(zāi)難！,6.3作業(yè)許可與操作程序,在PSM中，要素是指“動(dòng)火作業(yè)許可證”，我國執(zhí)行更嚴(yán)格的八大作業(yè)許可制度。,動(dòng)火作業(yè)安全許可,動(dòng)火作業(yè)：能直接或間接產(chǎn)生明火的工藝設(shè)置以外的非常規(guī)作業(yè)，如使用電焊、氣焊（割）、噴燈、電鉆、砂輪等進(jìn)行可能產(chǎn)生火焰、火花和熾熱表面的非常規(guī)作業(yè)。化學(xué)品生產(chǎn)單位動(dòng)火作業(yè)安全規(guī)程（AQ3022-2008）,動(dòng)火作業(yè)典型案例,某年10月27日，大慶石化總廠工程公司，在大慶石化分公司煉油廠硫磺回收車間64萬噸/年酸性水汽提裝置V403原料水罐罐頂切割DN200排氣管線作業(yè)中，引爆V402罐泄漏出的爆炸性混合氣體，發(fā)生重大爆炸事故。爆炸導(dǎo)致2人當(dāng)場死亡、5人失蹤。17、10月29日13時(shí)，5名失蹤人員遺體在V402罐內(nèi)找到，事故共造成7人死亡。,原因分析,直接原因：V403原料水罐內(nèi)的爆炸性混合氣體從與V402罐相連接的DN200管線根部焊縫或 V402 罐壁與罐頂板連接焊縫開裂處泄漏，遇到在V402罐上氣割DN200管線作業(yè)的明火或飛濺的熔渣，引起爆炸。間接原因（1）V403 罐檢修方案作業(yè)危害因素分析不到位。沒有考慮到與之相連的 V402 酸性水罐的風(fēng)險(xiǎn)，沒有制定針對(duì)性防控措施；施工人員對(duì) V402 酸性水罐存在的風(fēng)險(xiǎn)不清楚，對(duì)現(xiàn)場危害認(rèn)識(shí)不足，沒有制定針對(duì)性管控措施。,（2）動(dòng)火作業(yè)管理制度執(zhí)行不嚴(yán)。作業(yè)人員在未對(duì)動(dòng)火點(diǎn)進(jìn)行氣體采樣分析、未對(duì)動(dòng)火作業(yè)采18、取有效防護(hù)措施的情況下進(jìn)行動(dòng)火作業(yè)，違反作業(yè)程序。（3）變更管理缺失。動(dòng)火作業(yè)票動(dòng)火地點(diǎn)是“V403 平臺(tái)”，用火目的是“V403 平臺(tái)上管線拆除”，而現(xiàn)場施工組織人員為了減少工作量，臨時(shí)將用火地點(diǎn)變更為 V402 罐頂。動(dòng)火地點(diǎn)變更后，沒有進(jìn)行進(jìn)行風(fēng)險(xiǎn)識(shí)別，沒有進(jìn)行檢測分析，沒有重新開具動(dòng)火作業(yè)票，也沒有施工作業(yè)方案，變更管理缺失。（4）現(xiàn)場安全監(jiān)管不嚴(yán)。針對(duì)動(dòng)火作業(yè)現(xiàn)場的臨時(shí)變更情況，在場的車間設(shè)備主任、監(jiān)火員沒有及時(shí)制止，導(dǎo)致事故發(fā)生。（5）特種作業(yè)人員無證上崗。在 V402 罐頂動(dòng)火切割 DN200 管線的氣焊工，沒有“金屬焊接切割作業(yè)操作證”，安全意識(shí)低，自我保護(hù)意識(shí)差。（6）員工安全意識(shí)不強(qiáng)。事故發(fā)生時(shí)，車間設(shè)備主任、設(shè)備員、監(jiān)火員和操作工等7人站在容積為5000立方米、高18米、液位為77%并充滿易燃、易爆氣體的事故罐罐頂，說明員工安全意識(shí)不強(qiáng)，缺乏自我保護(hù)意識(shí)。,操作程序,臨時(shí)操作緊急停車,應(yīng)急操作正常停車,重新開車檢維修及其他,接觸后暴露后的對(duì)策質(zhì)量與儲(chǔ)量控制,6.4培訓(xùn)與全員參與,全員參與,