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1、1,MTBE裝置 生產工藝及安全知識培訓課件,2,MTBE裝置工藝概論,3,內容安排,生產技術現狀裝置概述生產原理生產安全,4,生產技術現狀,甲基叔丁基醚(MTBE)辛烷值較高(RON為117，MON為101)，是生產無鉛、含氧、低芳烴及高辛烷值車用汽油的優良調合組分；含氧新配方汽油的使用，更推動了MTBE等含氧高辛烷值調合組分的發展。自1973年意大利建成世界上第一套0.1 Mt/a MTBE生產裝置以來，至1990年世界MTBE年產量已達10 Mt，預計到2010年將達到60 Mt。MTBE是近三十年發展最快的石油化工產品之一。,5,生產技術現狀,為適應石油化工發展及汽油改質的需要，自202、世紀70年代末開始我國開始了MTBE生產技術的研究，先后研究并應用了列管固定床反應、固定床外循環反應、膨脹床反應、混相床反應、催化蒸餾和混相反應蒸餾等技術，這些技術已達到或超過國外同類技術水平。至今我國已有40余套MTBE生產裝置在運行或正在建設中，總生產能力超過1.6Mt/a，預計到2010年，我國MTBE總生產能力可達2.0 Mt/a。隨著我國石油化工的發展和環境保護的日益嚴格，MTBE生產將有巨大的發展。,6,生產技術現狀,從我國有關MTBE生產裝置情況看，采用了已有的各種MTBE生產技術，但裝置的規模較小；產品MTBE主要用作汽油調合組分，未反應的碳四物料用于生產丁烯-1的裝置有5套，3、目前每年僅有幾千噸的MTBE用作生產高純異丁烯的原料，生產目的單一；MTBE生產的原料主要來自催化裂化裝置的碳四物料，只有幾套裝置是用乙烯裝置副產碳四物料為原料，原料資源受到限制。隨著我國環境保護法的實施，要求汽油無鉛化,并使用MTBE等含氧高辛烷值調合組分，以減少汽車尾氣對環境的污染。目前，我國汽油耗量約38 Mt/a，以MTBE調合量為10%計，每年就需要約3.8 Mt/a的MTBE。MTBE的生產還遠不能滿足需求；,7,生產技術現狀,另外，隨著石油化工的發展，需要更多的丁烯-1、丁二烯和異丁烯等化工原料，這將進一步促進MTBE新技術的發展與應用。為此，我國應建更多的MTBE裝置，以滿足日4、益增長的需求。目前，我國MTBE的生產受原料限制，裝置規模小。為了擴大原料資源，可采用如下的措施：(1)利用現有的異丁烯資源最大限度生產MTBE，如煉油廠的催化裂化裝置的碳四物料和乙烯裝置的裂解碳四物料等，均可直接作為生產原料；(2)改進現有的煉油工藝，開發新的催化裂化技術，增加催化裂化裝置的碳四物料的產量及異丁烯的含量；(3)采用異構化技術，將碳四物料中的烯烴(如丁烯-1、順丁烯-2和反丁烯-2)異構化為異丁烯；(4)應用丁烷異構、脫氫技術，將碳四物料中的正丁烷異構化為異丁烷，然后脫氫生產異丁烯。,8,裝置概述,9,裝置概述,(1)碳四凈化過程 碳四餾份中通常含有堿性物質、金屬離子、過氧化物5、某些氮硫等少量雜質，這些雜質會導致醚化催化劑的失活，這些雜質的水溶性很強，采用水洗方法可將其脫除。另外，碳四餾份中還含有少量的二烯烴（異戊二烯及環戊二烯等），這些二烯烴會在醚化催化劑上聚合，并形成膠質，降低醚化催化劑的活性和使用壽命，同時還會使MTBE產品膠質含量高，呈黃色，影響產品質量。,10,裝置概述,(2)醚化反應過程 碳四餾份中的異丁烯在醚化催化劑的作用下與甲醇反應生成MTBE（甲基叔丁基醚），該反應為可逆放熱反應。在醚化反應中也發生異丁烯水合、甲醇縮水、異丁烯聚合等副反應，但只要溫度、醇烯比等操作條件控制適宜，這些副反應可以忽略不計，反應選擇性可達98%以上。醚化反應過程包括預反應6、器與催化蒸餾塔兩部分，凈化后的碳四與甲醇混合，進入膨脹床反應器進行預醚化，反應后的物料直接進入催化蒸餾塔繼續進行反應和產品分離，生成的MTBE從塔釜出裝置，未反應的碳四及剩余甲醇從塔頂排出進入甲醇回收系統。,11,裝置概述,催化蒸餾是將反應和分離兩個單元操作結合在一個塔內同時進行的技術。催化蒸餾塔包括提餾段、反應段及精餾段三部分，其特點是在反應段中交錯設置多個反應區和分離區，反應區裝填催化劑，每一對分離區和反應區構成一個平衡級，在每一平衡級中，異丁烯與甲醇發生反應，同時進行分餾作用，移走生成物MTBE，由于破壞了反應的平衡，使反應繼續進行，經過多個平衡級的反應分離作用，異丁烯可達到深度轉化。醚7、化過程的技術特征為：催化劑使用周期1年；采用了催化蒸餾技術，異丁烯總轉化率92%；MTBE選擇性 98%；可獲得高純度的MTBE產品,其純度98%（扣碳五）；在催化蒸餾塔內，反應熱被用于產品分離，降低了能耗，操作費用低。,12,裝置概述,(3)甲醇回收系統 含甲醇的剩余碳四進入萃取塔，由水萃取出甲醇，萃余相碳四餾份由塔頂排出出裝置。萃取相甲醇和水由塔釜排出進入甲醇回收塔，精制后的甲醇由塔頂排出，返回至醚化反應部分循環使用；水由塔釜排出，返回至甲醇萃取塔循環使用。整個甲醇回收系統的技術控制指標為：萃取后碳四餾份中甲醇含量0.1%萃取相中甲醇含量7%10%,13,生產原理,碳四餾分中的異丁烯和工業8、甲醇，在醚化催化劑、溫度6070、壓力0.70.9Mpa操作條件下，合成甲基叔丁基醚（MTBE），反應方程式如下：(CH3)2-C=CH2+CH3OH(CH3)3-C-O-CH3+Q 該反應為可逆放熱反應，在25時，兩液相反應熱為-37KJ/mol。按熱力學定律，溫度升高有利于加快反應速率，但不利于生成MTBE,反應溫度越低，選擇性越好，但反應速度減慢。為保證較高轉化率，但又不使反應溫度過高，一般反應溫度控制在6070，另外在反應條件下，尚存在下列副反應：,14,生產原理,(CH3)2-C=CH2+H2O(CH3)3-C-OH（1）2 CH3OH CH3-O-CH3+H2O（2）2(CH3)29、-C=CH2(CH3)3-C-CH2-CH2CH=CH2（3）原料中所含水分和異丁烯反應，生成叔丁醇（TBA）（見方程（1）；甲醇縮合生成二甲醚（DME）（見方程（2）；異丁烯自聚生成低聚物(DIB)（見方程（3）。反應條件選擇適當及限制原料的含水量，副反應可得以控制。叔丁醇及異丁烯低聚物也具有較高的辛烷值，可隨同MTBE調入汽油。,15,生產安全,1、甲醇中毒的癥狀有哪些？甲醇匯中毒的癥狀以神經系統癥狀為主，如頭暈、頭疼、眩暈酒醉狀態、表情淡漠及失明等。較早出現的癥狀有視力模糊，較嚴重的有眼球壓痛、畏光、視力減退、眼前出現調動黑點、飛雪或閃光感，很嚴重時出現復視，造成永久性雙目失明。皮膚經常10、接觸甲醇液體，可引起局部濕癥和皮炎，亦有全身中毒的可能性。,16,生產安全,2、MTBE裝置屬于哪類火災危險分類？按照我國國家標準石油化工企業設計防火規范-GB50160-92對于煉油裝置火災危險性分類的規定精神，MTBE裝置的火災危險分類為甲類。爆炸危險屬于II區。,17,生產安全,3、MTBE裝置的三廢排放有哪些？廢水：MTBE裝置正常生產過程中基本不向外排放廢水，僅在裝置開停工時由反應器及甲醇回收塔 排放少量的催化劑沖洗水和含醇污水廢氣：生產過程中從甲醇回收塔的回流罐頂部有微量烴類氣體排放至大氣廢渣：裝置正常生產中無廢渣排放。每2年從離子凈化器、反應器或催化蒸餾塔卸出失活催化劑。,18,11、生產安全,4、MTBE裝置所處理物料的毒性危害怎樣？MTBE裝置生產中處理的混合C4物料及產品MTBE屬于低毒性物質，蒸汽或霧對眼睛、粘膜和上呼吸道有刺激作用，對皮膚有刺激性。生產過程中使用的原料甲醇是易揮發有毒物質，可通過呼吸道、皮膚吸收；反復接觸中等濃度的甲醇，可導致視力減退、神經衰弱、皮膚出現脫蠟及發炎等。,19,生產安全,5、MTBE裝置的操作人員如何避免或減少介質的毒害？操作人員在取樣時注意使自己站在上風口，以免采樣時呼吸逸散出來的烴類。MTBE產品及回收甲醇取樣時應戴手套，以免與皮膚接觸，且在每次采樣后應洗手。設備維修人員須進入設備檢修時，設備應進行過徹底吹掃及沖洗。操作人員平常應注意保持機泵的維護，避免或減少有毒物質，特別是甲醇的跑冒滴漏。,20,生產安全,6、MTBE裝置維修要注意哪些事項？甲醇泵或回收甲醇泵維修時，應注意將泵內積存的甲醇排除干凈，泵解體檢查時應先用水反復沖洗。離子凈化器、反應器、催化蒸餾塔內催化劑需要更換時，應注意先將其內的物料排放干凈，然后用氮氣吹掃并經安全閥副線排至火炬，最后用蒸汽吹掃至合格為止。,21,謝 謝！,